Rotationsviskosimeter / Rotationsrheometer

Rotationsviskosimeter / Rotationsrheometer RHEOTEST^® RN - Anwendung Pharmazie und Kosmetik

Aufgabenstellung im Forschungs- und Entwicklungsbereich

Bei Pharma- und Kosmetika handelt es sich überwiegend um Emulsionen, wie z.B. Cremes und Lotionen sowie Gele und tensidhaltige Lösungen mit oftmals komplizierten rheologischen Eigenschaften. Deshalb spielt die Ermittlung, Optimierung, Steuerung und Kontrolle der Fließeigenschaften bei der Entwicklung neuer Produkte eine entscheidende Rolle. Die dabei zu beachtenden und zu bewertenden wichtigsten rheologischen Kenngrößen sind:

•	Bestimmung, Optimierung und Kontrolle von Fließgrenzen - vor allem bei Cremes, im Zusammenhang mit den Bedingungen während Abfüllung, Lagerung und Anwendung
•	Beurteilung, Optimierung und Kontrolle des Fließverhaltens entsprechend der sehr unterschiedlichen Scherbeanspruchungen während des kompletten Produktzyklusses, beginnend bei Herstellung und Verarbeitung (Mischen, Sedimentieren, Dispergieren, Homogenisieren, Pumpen) über Konfektionierung (Abfüllen, Spritzen, Streichen), Transport und Lagerung bis zur Anwendung durch den Endverbraucher (Abtropfen, Verreiben)
•	Beurteilung, Optimierung und Kontrolle des zeitabhängigen Fließverhaltens (Thixotropie)
•	Beurteilung, Optimierung und Kontrolle von Strukturveränderungen im Produkt (Viskoelastitzität)

Mögliche Scherbeanspruchungen während eines komplette Produktzyklusses sind:

Lagerung:			0 s^-1
Verlaufen, Sedimentation:	0,001	...	1 s^-1
Pumpen, Mischen:	1	...	1 000 s^-1
Dispergieren, Spritzen, Walzenbeschichtung, Streichen:	1 000	...	100 000 s^-1
Verreiben:	10 000	...	100 000 s^-1
Hochdruckhomogenisieren:	10 000	...	1 000 000 s^-1

Bei Lager- und Transportprozessen muß vor allem die Produktstabilität beachtet werden. Sedimentations- und Entmischungsprozesse sind zu verhindern. Dabei spielen eine optimal eingestellte Fließgrenze und die optimale Ruheviskosität eine entscheidende Rolle.

Bei der Anwendung des Produktes (Abtropfen und Verreiben) durch den Endverbraucher sind Fließgrenze und Ruheviskosität ebenfalls maßgebende Kriterien.

Produktvalidierung und Qualitätskontrolle

Die Qualitätskontrolle dient primär zur reproduzierbaren und messtechnisch korrekten Erfassung der Fließeigenschaften. Die mit dem Rheometer ermittelten rheologischen Kennwerte müssen eine gute Vergleichbarkeit innerhalb der Produktpalette des Herstellers gewährleisten und auch gegenüber Lieferanten und Qualitätskontrollorganen messtechnisch nachweisbar sein.

Zur Charakterisierung der Fließeigenschaften von Pharma- und Kosmetika müssen Fließkurven in einem definierten, großen Schergefällebereich aufgenommen und die Fließgrenze des Endproduktes exakt gemessen werden - eine näherungsweise Bestimmung der Fließgrenze durch Deformations- oder Rotationsversuche mit anschließender Extrapolation kann zu großen Verfälschungen und damit zu Qualitätsmängeln führen und ist nur in begründeten Ausnahmefällen zu empfehlen. Außerdem sind Strukturfestigkeit (Thixotropie) und viskoelastische Eigenschaften zu bestimmen.

Wichtige Kenngrößen zur Charakterisierung der Produkte sind Fließgrenze, Viskositätsverlauf, Grad und Geschwindigkeit von Strukturab- und Strukturaufbau sowie Erholungszeit und Moduli. Um eine gute Reproduzier- und Vergleichbarkeit zu garantieren, müssen genormte Messverfahren, die auch die thermische und mechanische Probenvorbereitung (Vorgeschichte) berücksichtigen und produktspezifische Auswertealgorithmen Verwendung finden.

Mögliche Messverfahren:

•	Messverfahren zur Bestimmung der schergeschwindigkeitsabhängigen Viskosität
	Schergeschwindigkeitsgesteuerte Versuche (Controlled Rate Tests - CR-Tests)

	Gleichgewichtsfließkurve im Schergeschwindigkeitsbereich von 0,04 ... 20 000 s^-1 zur Untersuchung der schergeschwindigkeitsabhängigen Fließeigenschaften
	Beispiel: siehe Bild 1

	Lineare, schergeschwindigkeitsgesteuerte Rampen auf- und abwärts zur Untersuchung der schergeschwindigkeits- und zeitabhängigen Fließeigenschaften (Thixotropie)
	Beispiel: siehe Bild 2

•	Messverfahren zur Bestimmung der Kinetik von Strukturabbau- bzw. Strukturaufbauprozessen
	Schergeschwindigkeitsgesteuerte Versuche (Controlled Rate Tests - CR-Tests)

	Schergeschwindigkeitsgesteuerte Sprungversuche zur Bestimmung von Strukturaufbau bzw. Strukturabbau
	Beispiel: siehe Bild 3

Schubspannungsgesteuerte Versuche (Controlled Stress Tests - CS-Tests)

	Schubspannungsgesteuerte Sprungversuche zur Bestimmung von Strukturaufbau bzw. Strukturabbau
	Beispiel: siehe Bild 4

•	Messverfahren zur Bestimmung von Fließgrenze und Nullviskosität
	Schubspannungsgesteuerte Versuche (Controlled Stress Tests - CS-Tests)

	Lineare, schubspannungsgesteuerte Rampen zur Messung der Fließgrenze oder der Nullviskosität
	Beispiel: siehe Bild 5

•	Messverfahren zur Bestimmung viskoelastischer Eigenschaften
	Schubspannungsgesteuerte Versuche (Controlled Stress Tests - CS-Tests)

	Schubspannungsgesteuerte Kriechversuche und Kriech-Erholungs-Versuche zur Bestimmung des viskoelastischen Materialverhaltens
	Beispiel: siehe Bild 6

Aufgabenstellung

Untersuchung der schergeschwindigkeits- und zeitabhängigen Fließeigenschaften

Bestimmung des Einflusses von Rezepturbestandteilen, Herstellungsbedingungen und Alterung auf den Viskositätsverlauf in Abhängigkeit des Schergefälles (Gleichgewichtsfließkurve) und der Belastungsdauer (Thixotropie).

Die Gleichgewichtsdaten der stationären Fließ- bzw. Viskositätskurve sind von besonderer Bedeutung bei der Verarbeitung (Pumpen, Mischen). Sie korrelieren aber auch mit dem sensitiven Empfinden der Anwender (sekundäres Hautgefühl).

Die Messdaten, die aus linearen schergeschwindigkeitsgesteuerten Rampen auf- und abwärts gewonnen werden, sind von besonderem Interesse bei der Charakterisierung der inneren Struktur und damit der Stabilität von Emulsionen und Gelen.

Bild 1: Gleichgewichtsfließkurve

Bild 2: lineare schergeschwindigkeitsgesteuerte Rampen auf- und abwärts(Hysteresefläche)

Bemerkungen

Zur Ermittlung der Viskosität als Funktion des Schergefälles ist eine hohe Temperaturkonstanz während der Messung erforderlich. Außerdem ist die Messzeit von entscheidender Bedeutung. Es muß sich für jedes Geschwindigkeitsgefälle erst ein Gleichgewicht zwischen diesem und der resultierenden Kraft einstellen. Das bedeutet für kleine Schergefälle lange und für große Schergefälle kurze Messzeiten.
Mit der Ermittlung von Hysteresekurven durch Vorgabe von Schergefällerampen auf- und abwärts werden Meßzeit und schergefälleabhängige Effekte erfaßt.

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Aufgabenstellung

Bestimmung des Einflusses von Rezepturbestandteilen, Herstellungsbedingungen und Alterung auf Strukturzerstörung (Viskositätserniedrigung) bei Belastung (Applikation) bzw. Strukturaufbau in Ruhe oder bei kleiner Belastung (Lagerung) mit Hilfe von CR-Step-Change Experimenten und CS-Step-Change Experimenten.

Mit den vorgestellten Versuchen können Aussagen zum Zustand der Emulsionen und Gele gewonnen werden. Dadurch kann gezielt Einfluß auf Strukturfestigkeit und Strukturveränderung genommen werden.

Bild 3: CR-Step-Change Tests

Bild 4: CS-Step-Change Tests

Bemerkungen

Der Strukturabbau durch erzwungene Scherung (CR) gibt Auskunft über den gewünschten Viskositätsabfall während Transport, Weiterverarbeitung und Abfüllung der Zwischen- und Endprodukte.
Der Strukturaufbau im Ruhezustand und bei kleinen Schergefällen ist charakteristisch für die Lagerstabilität.

Der Strukturabbau durch Belastung mit einer definierten Schubspannung gibt Auskunft über die Produktstabilität während Transport, Weiterverarbeitung und Abfüllung der Zwischen- und Endprodukte. Im Unterschied zur schergeschwindigkeitsgesteuerten Versuchsdurchführung korreliert die Produktstabilität direkt mit der Schubspannung.
Der Strukturaufbau im Ruhezustand und bei kleinen Schergefällen ist charakteristisch für die Lagerstabilität. Im Unterschied zur schergeschwindigkeitsgesteuerten Versuchsdurchführung ist der Einfluß auf die Fließgrenze direkt meßbar.

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Aufgabenstellung

Bestimmung des Einflusses von Rezepturbestandteilen, Herstellungsbedingungen und Alterung auf die Fließgrenze

Innerhalb einer vorgegebenen Zeit wird die Schubspannung kontinuierlich erhöht und in diskreten Zeitabständen das resultierende Schergefälle gemessen und anschließend die Viskosität berechnet.

Bild 5: Kontrolle der Fließgrenze am Endprodukt

Bemerkungen:

In der Praxis hat sich die Darstellung Viskosität über Schubspannung bewährt. Die mit dem Maximum der Viskosität korrespondierende Schubspannung wird als die kritische Schubspannung bezeichnet, die notwendig ist, das System zum Fließen zu bringen.
Die kritische Schubspannung korreliert mit dem primären Hautgefühl, welches das sensitive Empfinden beim anfänglichen Auftragen einer kosmetischen Emulsion erfaßt. Außerdem liefert die Fließgrenze wichtige Aussagen zur Lagerstabilität und Entmischungsneigung.

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Aufgabenstellung

Bestimmung der viskosen und elastischen Anteile der Gesamtdeformation und kritischer Größen, wie z.B. die Erholungszeit, die vor Beginn einer Messung eingehalten werden muß, um reproduzierbare Messergebnisse zu erhalten

Der Kriech-Erholungs-Versuch beschreibt in der ersten Phase das Deformationsverhalten bei einer konstanten Schubspannung und in der zweiten Phase die mögliche Rückdeformation der vollständig entlasteten Probe.

Bild 6: Kriech-Erholungs-Versuch

Bemerkungen

Emulsionen bilden über zwischenmolekulare Wechselwirkungen eine Überstruktur, die beim Befüllen (entspricht einer Vorscherung) teilweise oder ganz zerstört werden kann. Diese Zerstörung ist bei Emulsionen meist reversibel, deshalb muß die Erholung der Probe berücksichtigt werden. Das Verhältnis von elastischer zu viskoser Deformation und die Erholungszeit spiegeln wesentliche Anwendungseigenschaften wider. Ausgeprägtes elastisches Verhalten und kurze Erholungszeiten korrelieren z.B. mit guten Auftragseigenschaften von Make-up.

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