Rotationsviskosimeter / Rotationsrheometer RHEOTEST® RN und Kapillarviskosimeter RHEOTEST® LK - Anwendung Polymerchemie
Aufgabenstellung im Forschungs- und Entwicklungsbereich
Polymerlösungen werden in sehr unterschiedlichen Industriebereichen eingesetzt, beispielsweise:
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in der Lebensmittelindustrie als Bindemittel und Verdickungsmittel |
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in der Pharmazie als Tablettensprengmittel |
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bei Beschichtungsprozessen zur Reduzierung des Fließwiderstandes
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in der Wasserwirtschaft zur Reinigung von Abwässern
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in der Mineralölindustrie zur Viskositäts-Index-Verbesserung von Motorölen
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Das Einsatzgebiet erstreckt sich über einen sehr großen Molekulargewichtsbereich - von ca. 103 bis 108 g/mol.
Eine sehr wichtige Eigenschaft von polymeren Kunststoffen ist die leichte und variable Verarbeitbarkeit im schmelzflüssigen Zustand. Diese wird bei Formgebungsprozessen wie Spritzgießen, Extrudieren oder Folienblasen besonders ausgenutzt.
Polymerlösungen und Polymerschmelzen haben ein ausgesprochen nicht-Newtonsches Fließverhalten. Dieses zeigt sich vor allem in einer stark schergeschwindigkeitsabhängigen Viskosität beim stationären Scherfließen.
Im Bereich sehr kleiner Schergeschwindigkeiten verhält sich die Polymerlösung bzw. Polymerschmelze wie ein Newtonsches Fluid. Das heißt, die Ruhescherviskosität (Nullviskosität oder Anfangsviskosität - viscosity at zero rate of shear) ist unabhängig von der Schergeschwindigkeit.
Oberhalb einer kritischen Schergeschwindigkeit sinkt die Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit stark ab. Neben viskosem Fließverhalten zeigen Polymerlösungen und Polymerschmelzen dann auch elastische Fließeigenschaften. Diese bestimmen entscheidend die Verarbeitungseigenschaften des Polymers.
Die Viskoelastizität wird einerseits von den Beanspruchungsbedingungen und von der Temperatur beeinflusst. Andererseits hat auch der molekulare Aufbau des gelösten oder geschmolzenen Polymers großen Einfluss auf das viskoelastische Verhalten. Mit Hilfe von Rheometern werden diese Fließeigenschaften messtechnisch erfasst. Die nachfolgend aufgeführten und im weiteren noch detaillierter beschriebenen Versuche liefern maßgebliche Informationen über den molekularen Aufbau des Polymers:
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stationäre Scherversuche zur Bestimmung der Ruhescherviskosität und des Viskositätsabfalls bei Schergeschwindigkeiten größer der kritischen Schergeschwindigkeit |
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instationäre Scherversuche zur Charakterisierung von Anlauf- und Abklingvorgängen |
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mechanische Schwingungsmessungen zur Bestimmung von komplexer Schwingungsviskosität, Speichermodul und Verlustmodul |
Aufgabenstellung im Qualitätskontrollbereich
Die Qualität des Polymers hängt wesentlich von seinem molekularen Aufbau ab. Das heißt, von Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und der chemischen Struktur der Moleküle. Daraus leiten sich letztendlich auch die Aufgaben für den Qualitätskontrollbereich ab.
Die Bestimmung des Molekulargewichts wird häufig nach der Methode von Staudinger durchgeführt. Dazu werden die Viskositäten einer Konzentrationsreihe eines löslichen Polymers (verdünnte Lösung) und die des Lösungsmittels gemessen. Die exakte Viskositätsmessung kann sehr gut mit unserem patentierten Kapillarviskosimeter der Baureihe RHEOTEST® LK realisiert werden, das sich unter anderem auch durch ein robustes Edelstahlmesssystem, einfaches Handling, elektronische Viskositäts-Temperatur-Kompensation und interface RS 232 C auszeichnet.
Bei konzentrierten Polymerlösungen und bei Polymerschmelzen muss die Fließkurve in einem weiten Schergeschwindigkeitsbereich gemessen werden. Die aus der Fließkurve ermittelte Nullviskosität korreliert mit dem Molekulargewicht. Zur Aufnahme der Fließkurve ist ein Rheometer zu nutzen, dessen Leistungsparameter die Aufnahme der Fließkurve im tatsächlichen Beanspruchungsbereich des Polymers ermöglicht, das heißt, unter den Bedingungen seiner praktischen Anwendung bzw. Weiterverarbeitung. Dies ist zum Beispiel mit einem unserer Rheometer aus der Baureihe RHEOTEST® RN möglich.
Einsetzbare Messverfahren
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Messverfahren zur Bestimmung der Fließkurve |
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Schergeschwindigkeitsgesteuerte Versuche (Controlled Rate Tests - CR-Tests) |
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Gleichgewichtsfließkurve mit logarithmischer Teilung in einem weiten Schergefällebereich
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Beispiel: siehe Bild 1 |
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Messverfahren zur Bestimmung von Anlauf- und Abklingvorgängen |
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Schergeschwindigkeitsgesteuerte Versuche (Controlled Rate Tests - CR-Tests) |
| Schergeschwindigkeitsgesteuerte Sprungversuche zur Messung von Anlaufvorgängen der Schubspannung |
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Beispiel: siehe Bild 2
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Schergeschwindigkeitsgesteuerte Versuche (Controlled Rate Tests - CR-Tests) |
| Schubspannungsgesteuerte Sprungversuche (Kriech- / Erholungsversuche) zur Messung viskoelastischer Eigenschaften |
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Beispiel: siehe Bild 3
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Messverfahren zur viskosimetrischen Molekulargewichtsbestimmung |
| Exakte Viskositätsmessung niedrigviskoser, verdünnter Polymerlösungen mit dem Kapillarviskosimeter RHEOTEST® LK |
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Beispiel: siehe Bild 4 |
Messen der Fließkurve in einem sehr großen Schergeschwindigkeitsbereich
Bild 1: Scherviskosität h in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit D bei unterschiedlichen Polymerkonzentrationen
(Polystyrol in Toluen)
Die Viskositätsfunktion von Polymeren, insbesondere die Nullviskosität und der Übergang von der schergeschwindigkeitsunabhängigen zur schergeschwindigkeitsabhängigen Viskosität, hängt von Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und der chemischen Struktur der Moleküle ab, bei Polymerlösungen zusätzlich noch von der Konzentration und der Qualität des Lösungsmittels. Die Anwendungseigenschaften der polymeren Endprodukte bzw. die Verarbeitbarkeit der Zwischenprodukte sind vor allem von der Viskositätsfunktion im praxisrelevanten
Beanspruchungsbereich abhängig.
Bemerkungen
Zur Ermittlung der Viskosität als Funktion des Schergefälles sind eine konstante Messtemperatur und die Messzeit von entscheidender Bedeutung. Die Messzeit muß so gewählt werden, daß sich für jedes Geschwindigkeitsgefälle ein Gleichgewicht zwischen diesem und der resultierenden Schubspannung einstellen kann. Bei kleinem Schergefälle sind lange Messzeiten und bei großem Schergefälle kurze Messzeiten erforderlich.
Messverfahren zur Bestimmung von Anlauf- und Abklingvorgängen
Bild 2: zeitlicher Verlauf der Schubspannung bei verschiedenen Schergeschwindigkeitssprüngen
Bild 3: Kriech - Erholungsversuch
Aus dem Anlaufverhalten der Schubspannung können direkt der Ruheschermodul und die Scherviskosität bestimmt werden. Aus diesen Parametern werden das Molekulargewicht des Netzwerkes und die Relaxationszeit berechnet. Daraus können Angaben zum molekularen Aufbau, zu den Anwendungseigenschaften und zur Verarbeitbarkeit des Polymers abgeleitet werden.
Messergebnisse aus Kriechtests und Rückverformungstests ermöglichen eine genaue Unterscheidung zwischen dem viskosen und dem elastischen Anteil der Deformation. Man erhält außerdem detaillierte Aussagen zum molekularen Aufbau der Polymere. Die daraus errechneten Werte für die Parameter Modul, Viskosität, Relaxations - und Retardationszeit bzw. für deren Spektren ermöglichen klare Aussagen zum netzartigen Molekülverbund, der sich aus Verhakungen und Verschlaufungen der Makromoleküle herausgebildet hat und außerdem zum Einfluss der Additive und Füllstoffe auf das Fließverhalten des Polymers. Darüberhinaus kann aus den aufgenommenen Viskositätswerten das Molekulargewicht exakt bestimmt werden.
Bemerkungen
Voraussetzung für das Messen von Anlauf- und Abklingvorgängen ist die Verwendung eines hochwertigen Rheometers, dessen Messergebnisse die realen Materialeigenschaften widerspiegeln und nicht etwa die Trägheitseigenschaften des Messgerätes.
Molekulargewichtsbestimmung mit Hilfe eines Kapillarviskosimeters
Bild 4: Abhängigkeit der reduzierten Viskosität hred von der Konzentration, für verschiedene Molekulargewichte
Aus der gemessenen Viskosität der Lösung h0 und des Lösungsmittels hLM wird die relative Viskosität berechnet
hrel = h0 / hLM .
Aus der relativen Viskosität wird die reduzierte Viskosität hred = ( hrel -1) / c berechnet. Diese wird als Funktion der
Konzentration c dargestellt und auf c = 0 extrapoliert.
Der so ermittelte Wert entspricht dem Staudinger-Index [h].
Die Viskositäten der verdünnten Polymerlösungen
und des Lösungsmittels können sehr einfach, schnell
und genau mit unserem neuen Kapillarviskosimeter der
Baureihe RHEOTEST ® LK gemessen werden.
Basis für die Molekulargewichtsbestimmung nach der Staudinger-Methode ist die Tatsache, dass die relative Viskosität von Suspensionen nur vom Volumenanteil des Feststoffes abhängt. Die Feststoffteilchen werden in etwas idealisierter Form als Kugeln betrachtet. Gemäß Staudinger kann dies auch auf Polymerlösungen übertragen werden, weil die in der Lösung enthaltenen Polymere ebenfalls eine kugelförmige Struktur aufbauen und als Feststoff betrachtet werden können. Polymere erhöhen die Viskosität einer Lösung gegenüber der des reinen Lösungsmittels um so mehr, je höher ihr Molekulargewicht ist.
Aus diesen theoretischen Überlegungen lässt sich eine Beziehung ableiten, die es gestattet, mit Hilfe einfacher Viskositätsmessungen den Staudinger Index [h] zu ermitteln. Zwischen dem Staudinger Index und dem Molekulargewicht besteht der Zusammenhang [h] = K * Ma . Im "Polymer-Handbook" von Brandrup, J.; Immergut, E.H. sind die Konstanten
K und a für sehr viele Polymerlösungsmittelsysteme aufgelistet.
